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钨钢回收
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钴的回收

时间:2015-07-02 07:40:05来源:本站人气:3161

      一、钻溶液

      回收钨后的残渣-钨-钴渣,用盐酸溶解成氯化钻溶液。溶解在涂釉或砌有耐酸砖的搅拌槽中进行。先把盐酸加热到60~80℃,在不断搅拌下小份地加入钨-钴渣,反应温度保持在80℃以上,待溶液中游离酸达至7~10克/升时便停止加料,尔后煮沸30~40分钟。加料时要注意反应情况,当反应剧烈、有大量的气体逸出时,应暂时停止加热和加料。

      溶液经沉清后,在耐酸吸滤器中过滤。滤渣的处理按其中的钨含量而定,如钨被富集,含量较高,应送去回收钨,否则弃去。过滤后清晰的氯化钴溶液中铁含量较高,在沉淀亚硝酸锚钾(简称为亚钻)过程中,会产生很多泡沫,并使亚钻颗粒细化。因此,必须预先除铁(其方法与正常生产的溶液除铁相同)。除铁后氯化钻溶液,经过滤后沉淀亚钻,铁渣弃去。

      如果溶液中的铜含量超过0.3克/升,须除铜。除铜通常用铁置换的方法进行。这种方法是基于铁的电化次序比铜高的原理。用铁置换氯化钴溶液中的铜,发生下列反应:

      CuCl2+Fe=FeCl2+Cu↓(7-9)

      在用蒸汽激烈搅拌下,将氯化钴溶液酸度控制在3~1克/升,比重调整到1.16~1.18,反应温度保持在70~80℃,然后放入洗净的铁屑或铁条。在反应过程中,应经常把铁屑取出洗涤,以增大反应物的接触而。
在除铜过程中,应注意以下几点:

      (1)氯化钴溶液的游离酸应尽量低,若游离酸过高,便与铁或取代出来的铜起作用,而生成氯化物,留于溶液中:

      2HCl+Fe=FeCl2+H2↑(7-10)

或    4HCl+2Cu+O2=2CuCl2+2H2O(7-11)

      (2)氯化钴溶液不希望有高价铁存在,因为高价铁可被铜或铁还原成低价铁:

      2FeCl3+Fe=3FeCl2(7-12)

或    2FeCl3+Cu=CuCl2+2FeCl2    (7-13)

      这样不仅会降低除铜效果,而且会使溶液含铁量增高,给以后除铁工序造成困难。

      除铜后氯化钴溶液,经过滤后还需除铁,渣子弃去。

      二、亚确酸钻钾沉淀

      亚硝酸钴钾K3[Co(NO2)6]在盐酸介质中(当PH=3.5~4.5时)为一稳定的难溶络合物。而镍、锰、铜、钙等杂质,在亚硝酸钠和氯化钾的混合液中,则不生成类似的难溶络合物。尤其是镍,在此过程中,并无反应发生。因此,能使钴与这些杂质分离。

      因三价的钻离子形成的络合物沉淀是稳定的。在酸性溶液中,先要用HNO2把CO2+氧化成CO3+。CO3+离子在有亚硝酸和亚硝酸钠存在的情况下,立刻络合成Co(NO2)63-离子,然后再与钾离子作用生成深黄色的亚硝酸钻钾。其过程的反应如下:
      NaNO2+HCl=HNO2+NaCl(7-14)

      HCl+CoCl2+HNO2=CoCl3+NO+H2O(7-15)

      CoCl3+6NaNO2=Na3[Co(NO2)6]+3NaCl(7-16)

      Na3[Co(NO2)6]+3KCl=K3[Co(NO2)6]+3NaCl(7-17)

总反应式  CoCl2+2HCl+3KCl+7NaNO=K3[Co(NO2)6]+7NaCl+NO+H2O (7-18)

       为了保证钴沉淀完全,盐酸用量通常为理论用量的2~2.5倍,亚硝酸钠为理论用量的1~1.5倍,氯化钾则为理论用量。如果氯化钾在最后加入,则往往会减少到理论量的80~90%。这可能是因为,由于生成Na3[co(NO2)6]和K2Na[Co(NO2)6],或者除铁后溶液中含有NH+4而与C03+生成了(NH4)3[Co(NO2)6]沉淀所引起的。

       亚钴沉淀可在耐酸的搅拌槽中进行。

       将除铁后的氯化钻溶液,加入盐酸将pH值调整到1~2(用刚果红试纸试验时,刚呈蓝色),再放入比重为1.25~1.30亚硝酸钠溶液(其加量为氯化钴溶液体积的10~20%),待反应稍缓和时,即可停止。再用盐酸将pH值调整到3.5~4.5,即可使部分C02+氧化成Co3+。C03+立即与过量的亚硝酸钠生成在酸性介质中很稳定的Co(NO2)63-阴离子。再加入比重为1.20的氯化钾溶液,最好分二次加入,第一次加入其用量的三分之一,搅拌2~3分钟,再加剩余部分,然后再加入亚硝酸钠。在沉淀过程中,严格控制酸度,是降低材料消耗的关键,因此在反应过程中,应以连续不断的细流加入盐酸,使溶液的pH值保持在3.5~4.5的范围内,直到沉淀完全。这时,沉淀母液呈现浅绿色泡沫。最终母液的pH值为4左右,钴含量在0.1克/升以下。沉淀物滤去母液后,再用冷软化水洗涤1~2次,直到洗水不呈红色为止(亚钴在水中也易溶解),以洗去吸附的部分杂质。

       洗涤后,亚钴用盐酸溶解成氯化钻溶液,再沉淀碳酸钴。此碳酸钻返回到正常生产溶解工序用于中和游离酸。

       亚硝酸钴钾法的优点是:工艺流程短,作业较简单,一次可将镍、锰、铜、钙等分离出来,且分离比较完全(尤其是镍);回收率高,可达到90%以上;一些材料(如亚硝酸钠、氯化钾等)可以部分回收使用。但它的缺点是:在操作过程中有氧化氮气体逸出,对人体有妨害。

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